حال در نظر بگیرید كه یك مولكول هیدروژن داریم. اگر فرض كنیم كه فاصله R بین پروتون ها به سمت صفر میل كند، مولكول ما به سوی اتم هلیوم میل می كند.
حالت الكترونی در این صورت به كمك اوربیتال اتم هلیوم بررسی می شود. یا اگر فرض كنیم كه R به سمت بینهایت میل بكند ما دو اتم هیدروژن خواهیم داشت و توابع حالت ها بوسیله حل مسئله هیدروژن بدست خواهد آمد. بنابراین طبیعی است كه فرض كنیم كه مدل اوربیتال بایستی بتواند بوسیله مقدار R بین دو حالت مرزی امکان پذیر شود.
میلیكان پیشتر در سالهای 1920، در مطالعات اساسی بسامدهای مولكولی () نشان داد كه الكترونها در مولكولهای دو اتمی دور همه مولكول حركت می كنند. وی درك اوربیتال مولكولی را برای توضیح حركت الكترون معرفی كرد. برای توضیح شكل ظاهر اوربیتال های مولكولی، وی از حد مرزی استفاده كرد.
هوند () نشان داد كه می توان در حالت نیز به نتایج جالبی رسید. این دومین حالت حدی ()، برای ما در محاسبه شكل ظاهری اوربیتال های مولكولی اهمیت فراوانی دارد.
انرژی بستگی در یك مولكول سهم بسیار ناچیزی در انرژی كل الكترونی دارد. بنابراین بایستی انتظار داشت كه تغییر توزیع الكترونی كه به بستگی شیمیایی منجر می شود، نیز كوچك باشد.
برای مثال، یک بار دیگر مولكول هیدروژن را در نظر بگیرید و به بحث ساده ی زیرین، جهت ساختن اوربیتال مولكولی برای این مولكول، باریک شوید.
هنگامیكه یك الكترون خود را در نزدیكی یكی از هسته های اتم می یابد، موقعیتی بصورت اوربیتال s1 برای آن اتم هیدروژن تلقی می شود.
هنگامیكه الكترون خود را در نزدیكی هسته اتم دیگر میابد درآنجا نیز الكترون در اوربیتال این اتم قرار می گیرد. چرا كه هر دوی این حالات دارای احتمال یكسانی اند، اوربیتال مولكولی φ دارای شكل زیر است.
(1.1)
در اینجا N ثابت نرمالیزه است. این متد در صدد ساختن اوربیتال های مولكول بوده و به متد () تركیب خطی اوربیتالهای اتم، معروف است.
در فصل آینده این روش را برای بررسی حالت های الكترون در یون مولكول هیدروژن بکار خواهیم گرفت و پاسخ های این مسئله را بعدها در جهت ساخت پیكربندی الكترونی چندین مولكول دو اتمی بكار خواهیم برد.
می توان عبارت (1.1) را حالت خاصی از بسط عمومی معادله ی زیرین دانست
(1.2)
كه در آن مجموعه كامل توابع پایه خوشرفتار است. در مرز عبارت (1.2) تعریف دقیقی از اوربیتالهای مولكول را بدست می دهد. برای اینکار، نیز در عمل بایستی قابل اندازه گیری بوده و همچنین بنظر می رسد برای آنکه شرط ما قابل اجرا باشد باید سیستم تابعی ، برای اوربیتالهای اتمهای مختلف ملكول انتخاب شود، که بتواند در بسط (1.2) سریع همگرا شود. روش به این دلیل کاربرد عمومی یافته كه در آن از هر تخمینی، از (تخمین ) هارتری – فوك گرفته تا روش تخمین های بیشتری چون (1)، (2) و غیره می توان استفاده کرد.
پس از مقدمه هایی كه درباره ی یون و ساخت الكترونی مولكولهای دو اتمی بیان کردیم، به تخمین ها می پردازیم كه پایه شان در متد هارتری ـ فوک نهفته است. بنابراین معادله ی هارتری ـ فوک را اثبات خواهیم کرد.
روش اوربیتال های مولكولی می تواند یك راه حل تخمینی برای معادله شرودینگر باشد چرا كه این روش،تاثیر متقابل لحظه ای میان الکترون ها را در نظر نمی گیرد. در این باره که به تاثیر همبستگی () مشهور است در فصل های آینده سخن خواهیم گفت.
واحدهای اتمی، در راستای این كتاب استفاده خواهد شد. واحد طول بصورت زیر را
بطور معمولی، بور "" و یا بطور ساده واحد اتمی (به انگلیسی ) نامیده می شود. فاكتور قراردادی اینكه بور برابر: است. واحد انرژی را واحد اتمی و یا هارتری می گویند كه بصورت نشان داده میشود. یک هارتری بطور قراردادی چنین است . واحد بار الكتریكی e (واحد بار یك الكترون e ـ است). واحدهای اتمی از قراردادن (جرم الكترون ) و (ثابت پلانك تقسیم بر) و بدست می آیند.
فصل دوم
مولكول یون هیدروژن H2+
برای اینكه بدانیم كه چگونه اوربیتالهای اتمی فراهم می شوند اولین مثال را با یك سیستم ساده چند هسته ای، یعنی یون H2+ آغاز می كنیم. اگر فرض كنیم كه پروتن ها در مكان خودشان ثابت باشند، این مسئله را می توان به طور دقیقی حل كرد. ولی ما در اینجا به آن نمیپردازیم و كسانی را كه به حل این مسئله علاقه دارند رجوع می دهیم به . به جای اثبات این مسئله، می خواهیم مثال زیر را برای بحث كیفی درباره شكل ظاهری اوربیتال های مولكول ها، خواص تقارن و خواص نهفته در آنها كه منجر به بستگی شیمیایی می شود، پیش بکشیم.
بردارهای موقعیت و بارهای دو یون H2+ را بوضوح می توان دید كه
و
فرض براین است كه موقعیت هسته ها ثابت مكانی دارند. دلیل اینكه چرا این فرض را كرده ایم پیشتر توضیح خواهیم داد. الكترونها در یك میدان كولنی با پتانسیل
(2.1)
حركت می كنند. عملگرهامیلتونی برای الكترون (در واحدهای اتمی ) بصورت
(2.2)
خواهد بود
تابع موج الكترون تابعی از خواهد بود كه بیانگر موقعیت مكانی الكترون است. شکل ظاهری تابع موج با تغییر فاصله بین پروتن ها تغییر خواهد كرد. خود نیز جزو پادامترهاست. ما تابع موج را در حالت پائین ترین موقعیت اش، یعنی در حالت پایه با نشان می دهیم، بنابراین خواهیم داشت
اجازه دهید كه ابتدا دو شرط مرزی را درنظر بگیریم، یكی و دیگری . اولی در حقیقت موقعیتی است كه ما یون He+ را داریم كه در این صورت
(2.3)
است اما شرط دوم خود دو امكان به ما می دهد. یا ما HB++ HAو یا HB + HA+ را خواهیم داشت. چون هر دو حالت دارای احتمال وقوع یكسانی هستند پس به این صورت خواهد بود.
(2.4)
كه آنجا است كه اوربیتال در اتم هیدروژن می باشد. برای اینكه جوابی تخمینی برای یك كه مقداری عددی و غیر بینهایت است بیابیم. از جوابی كه در آن بود استفاده كرده و عبارت زیر را می نویسیم
(2.5)
برای سادگی در آینده از نشانه های و استفاده خواهیم کرد.
ضرایب و را با متد وردش (تغییر) بدست می آوریم. بر طبق این متد (نگاه كنید به کتابهای شیمی کوانتمی).
(2.6)
كه در آن پائین ترین مقدار ویژه برای عملگرها میلیونی (2.2) است. از طریق تعیین و بطوریكه رابطه (2.6) کمینه (کمینه) شود. ما جواب را برای آن انرژی پیدا می كنیم كه در مرز بالای قرار داد و آنقدر به نزدیك است كه فرض ما اجازه می دهد. با گذاشتن عبارت (2.5) به جای در (2.6) خواهیم داشت.
(2.7)
كه در آن ما نشانه های زیر را بكار برده ایم. (2.8)
به دلیل تقارن است. در رابطه (2.7) از حقیقی () بودن و همچنین رابطه ی سود جسته ایم. انتگرال همپوش () از رابطه زیر معین می شود.
(2.9)
توجه داشته باشید كه اوربیتالهای و نرمال هستند چنانكه
اگر از (2.6) با توجه به و مشتق گرفته شود، بدست می دهد.
(2.10)
برای یافتن مقدار نهایی ، مشتق ها را مساوی صفر قرار می دهیم. كه به کمک (2.7) و(2.8) و با سیستم معادلاتی زیر بدست می آید.
(2.11)
این سیستم معادلاتی در و همگن است. برای اینكه اینها جوابی سوای جواب بدیهی كه در آن است، داشته باشد. بایستی دترمینان ماتریس ضرایب برابر صفر باشد. این برایمان معادله مشخصه ای را می دهد، كه مقادیر ممکن را معین می كند.
(2.12)
این معادله دارای دو جواب است:
(2.13)
که با جا گزاری در (2.11) می دهد
(2.14)
همچنین
(2.15)
با
(2.16)
بعدا از دلایل انتخاب علامت های و برای هر دو جواب صحبت خواهد شد.
مقادیر و با شرط اینكه بایستی نرمال باشد، معین می شود. یعنی در معادله (2.6) باید برابر 1 باشد. كه می دهد.
(2.17)
(2.18)
حالا می خواهیم بررسی کنیم که كدام یک از دو جواب بالا دارای پایین ترین انرژی بوده و در ضمن مطابق با حالت پایه یون است. در ضمن مقادیر انرژی های و را نیز محاسبه خواهیم كرد. برای اینكار در ابتدا بایستی انتگرالهای و و انتگرال انتقالی را محاسبه كنیم. ما با شرط اینکه و تابع ویژه عملگرهامیلیونی اتم هیدروژن با مقدار ویژه است، استفاده می كنیم. ابتدا اجازه می دهیم كه عملگر به و عمل كند سپس به كمك معادله (2.2) خواهیم داشت.
در (2.8) قرار می دهیم
در پیوست 1 چگونگی محاسبه روابط (2.21) و (2.22) و همچنین انتگرال انتقالی آمده است. نتایج بدین صورت است.
حال با در دست داشتن روابط (2.23) تا (2.25) براحتی می توانیم انرژیهای و را محاسبه كنیم. برای بدست آوردن انرژی كل كه تابعی از باشد بایستی انرژی دافعه را كه بین پروتن هاست با انرژی الكترون جمع كنیم. ما انرژی كلی را كه می خواهیم محاسبه كنیم با و نمایش می دهیم، لذا خواهیم داشت.
از عبارات جانبی بالا برای انرژی كل، می بینیم كه جواب با انرژی كل پاسخ حالت پیوند دهی (جاذبه ای ) بوده، بنا براین ، بوده تا زمانی که حالت با انرژی حالت دافعه داشته باشد. شكل(2.2) منحنی انرژی را برای هر دو حالت نشان می دهد. بانگاهی به منحنی می بینیم كه یك کمینه برای دارد. (توجه كنید كه واحد روی منحنی واحد اتمی است که با نشان می دهند که برابر است با . مترجم). انرژی بستگی محاسبه شده برابر است با (مقدار آزمایشگاهی برابر است با و است ). محاسبه تخمینی برای انرژی بستگی مقدار 63% انرژی بستگی را به دست داده است. ما در آینده درباره این صحبت خواهیم كرد كه چگونه با انتخاب صحیح توابع پایه، به جوابهای دقیقی در مقایسه با آزمایش و مشاهده خواهیم رسید.
اما پیش از پرداختن به این موضوع، سعی می كنیم توضیح بدهیم كه چرا حالت بستگی را بدست می دهد. در شكل (2.3) منفی توابع موج و به همراه دو اوربیتال اتمها یعنی و دیده می شوند. تابع نسبت به مركز ملكول تقارن انعكاسی دارد. توابع موجی كه دارای این خاصیت هستند با اندیس (مخف لغت آلمانی است. م ) نمایش داده می شوند. بر عكس یك صفحه گره ای عمود بر محور مولكولها دارد كه از مركز تقارن گذشته است. كه درحالت انعكاسی اش علامت عوض می كند. به این دلیل است كه آنرا با اندیس (مخف لغت آلمانی است. م ) نشان می دهند. روشن است كه الكترونهای موجود در زمان بیشتری را بین هسته های اتم ها سپری می كنند تا الكترونهای موجود در .
شكل 2.3 اوربیتال اتمها و ( ............) همزمان اوربیتالهای مولكول(ـــــــ) و (ـ ـ ـ ـ) برای مولكول یون دیده می شوند. شكل فوق شكل ظاهری اوربیتالها را در طول محور مولكول نشان می دهد. فاصله بین برابر است با () .
ما می توانیم این موضوع را با محاسبه چگالی احتمال و كه مشابه حالتهای و هستند، واضح ترنمایش دهیم. چگالی احتمال را بوسیله مجذور قدر مطلق توابع موج بدست می آورند.
این چگالی الكترونها می تواند با چگالی كه می توانستیم پیش از پیوند شیمیایی آنها بدست آوریم، قابل مقایسه باشد. الكترونی كه گاهی در اوربیتال ویا یافت می شود. ما فرض می کنیم که احتمال آن دو حالت ممکن با هم برابر باشند. پس داریم
سه چگالی احتمال (2.28) تا (2.30) در شكل 2.4 دیده می شوند. در آنجا چگالی ها نسبت به محور مولكول رسم شده اند.
چنانکه در شکل دیده می شود تمرکز الکترونی برای در منطقه ی بین اتمها افزایش یافته است. چون این عامل ما را به پتانسیل جاذبه ای راهنمایی می کند لذا ما اوربیتال را پیوند دهنده می نامیم. اما در همان منطقه برای حالت با کاهش چگالی الکترون مواجهیم پس پتانسیل دافعه است. در یک مولکول چند اتمی اوربیتالهای مولکول با چندین اتم مواجه است. اگر منطقه ی بین دو اتم گره نداشته باشد اوربیتالهای مولکول پیوندده بین آن دو اتم خواهد بود. اما اگر آن منطقه یک گره داشته باشد اوربیتالهای مولکول، ضد پیوند بین آن دو اتم است. در مولکولهای چند اتمی اوربیتالهای مولکول چندین اتم را در بر می گیرند. در این صورت اوربیتالهای مولکول پیوندده بین دو اتم می باشند اگرچه منطقه بین شان گره نداشته باشد.اما اگر منطقه بین شان یک گره داشته باشد آنرا ضد پیوند گویند. بنابراین اگر اوربیتالهای مولکول چندین اتم را در بر گیرند در اینصورت اوربیتال ها ممکن است بین برخی پیوندده در حالیکه بین برخی دیگر ضد پیوند باشند.
گاهی ممکن است چگالی الكترونی روی اتمی دریک پیوند بیشتر و در حالیكه این چگالی در اتم دیگر خیلی كمتر باشد. اوربیتال مولكول در این منطقه ناپیوندده است. (متوجه باشید كه ناپیوند ده با ضد پیوند فرق می كند. مترجم ) جلوتر چندین مثال برای اوربیتالهای مولكولی دارای این خواص آورده شده است.
برای اینكه بدانیم كدامین ترمها در عبارت مربوط به انرژی، پتانسیل جاذبه ای را بدست می دهند، ما بایستی، انتگرالهای و، یعنی روابط (2.21) و (2.22) رامورد تحلیل قرار دهیم. انتگرال كمی با مقدار متفاوت است. بخشی از آن انتگرال كه به R بستگی دارد تقریباً تمامی انرژی دافعه هسته را در بردارند. این نوع انتگرالها را گاهی (مخصوصاً در تئوری هوکل ) انتگرال ـ کولنی می نامند. که به وضوح سهم بسیار ناچیزی در انرژی پیوندی دارد. و در عوض انتگرال ، را نسبت به پایدارتر می كند. این نوع انتگرالها را معمولاً انتگرالهای تشدید () می نامند. دقت داشته باشیم كه برطبق این دو نام متفاوت رابطه زیر برقرار است.پ
به عبارت دیگر حالت ضد پیوند بیشتر دافعه بوده در حالیكه حالت پیوندده بیشتر جاذبه است. این به این مفهوم است كه بعنوان مثال اگر یك الكترون در قرار دهیم و یكی دیگر در این ما را به سوی حالت دافعه می راند.
شكل 2.4 چگالی الكترون در یون . شكل چگالی را در طول محور مولكول نشان می دهد. خط (.....) چگالی (بدون پیوند شیمیایی ) ؛خط (ــــــــ) چگالی اوربیتال مولكولی پیونددهنده وخط (----) چگالی اوربیتال ضد پیوند است.
عبارت (2.5) برای تابع موج، كه پیشتر بررسی شد، وقتی می رود جواب صحیحی برای اتم هیدروژن میدهد (مقایسه شود با 2.4). ما همچنین در روابط (2.26) و (2.27) می بینیم كه انرژی های و مقدار را بخود می گیرند که انرژی حالت پایه اتم هیدروژن است. از سوی دیگر جوابها در حالتی که می شود، بایستی معادل جوابی برای یون باشد، که صحیح نیست.
هنگامیكه می رود اوربیتال در حقیقت فراتر ازاوربیتال می رود، اما با نمای اوربیتالی اشتباه (1 به جای 2 مقایسه كنید با ()). انرژی برابر می شود، در حالیكه مقدار صحیح آن برای برابر است. چه بر سر می آید بسیار دشوار بوده و نمی توان مستقیما دید. یك تحلیل نزدیكتر نشان می دهد كه ما یك اوربیتال از تیپ ـ() داریم.
ما عبارت () را از طریق جایگذاری عبارت زیر بجایكه اوربیتال با توان متغیر است بهتر می كنیم.
(2.31)
با روش وردشتی ما نه تنها می توانیم ضرایب و را از (2.5) بدست آوریم بلكه می توانیم انرژی را با ملاحظه توان اوربیتال کمینه كنیم. برای متغیر مقدار 1 را بخود می گیرد ولی برای ، است. برای نیز جواب صحیحی می دهد (اما این مورد برای همچنان صادق نیست ).
با این بهسازی عبارات، فاصله تعادل تا و انرژی بستگی تا ( مقدارصحیح) محاسبه خواهد شد. مقدار توان اوربیتال در حالت تعادل 1.24 می شود.
جایگزاری توان متغیر در عبارات توابع موج، معادل با جایگزاری فاكتوری پوسته ای است. در پیوست 2 نشان داده شده است، كه اگراین فاكتور پوسته ای بهینه شود، توابع موج، خواسته تئوری را بر آورده می كند.
(2.32)
ما از این روابط برای تحلیل انرژی بستگی استفاده خواهیم كرد. برای شروع ما اشاره می كنیم كه برای و داریم:
(2.33)
تغییرات در حركت و انرژی پتانسیل رابطه زیر را بدست می دهند.
در حقیقت برای حالت كرانه دار منفی است (از فرمول بالا می توان را بدست آورد) و به وضوح معلوم می شود كه مثبت است. افزایش تمركز الكترونها در منطقه بین اتمها با اصل عدم قطعیت مطابقت داشته و افزایش انرژی جنبشی را بدست می دهد. برای عبارت (2-33) منفی است چرا كه كند تراز مقدار افزایش می یابد. حقیقت این است که در ابتدا وقتی كه اتمها بهم نزدیك می شوند كاهش می یابد. شكل (2.5) تمامی این اتفاق ها را كه چگونه انرژیهای مختلف با تغییر تغییر می یابند را نشان می دهد.
با افزودن چندین ترم می توانیم عبارتهای بالا را بهبود بخشیم. مخصوصا مهمترین آنها كه به ترمهای قطبی () معروفند. به جای اینكه اجازه بدهیم كه یك اوربیتال خالص باشد یك اوربیتال ـ با ضرب فاكتور وزنی به آن می افزاییم :
(2.34)
كه در آن اوربیتال ـ در راستای محور اوربیتال جهت گیری شده است.
ترمهای قطبی كردن باعث افزایش برآمدگی بین توابع پایه ای و خواهد شد. (شكل، 2.6). ما با افزایش مقدار انتگرالهای تشدید ، انرژی كل را پایین می آوریم. ضریب (و توان اوربیتالی، اوربیتال ـ نیز) با متد وردشتی معین می شود.
با افزایش تعداد توابع پایه، ما هر چه بیشتر به راه حلی می رسیم كه ما را بطور خوشرفتار به تابع ویژه دقیق برای حالت پایه ی هدایت می كند. عبارت عمومی را می توان به شكل زیر نوشت.
(2.35)
كه در آن و اوربیتال متمركز روی اتمهای و هستند.